稀土(tu)市場是一(yi)個多元化(huà)的市場,10000部❌拍拍拍免费视频🚩它(tā)不隻是一(yi)個産👅品♌,而(er)是15個稀土(tu)元素和钇(yǐ)、钪及其各(gè)種化合物(wù)從純度46%的(de)氯化物到(dao)99.9999%的單一稀(xī)土氧化物(wù)及稀土金(jin)屬,均💛具有(yǒu)多種多樣(yàng)的用途。加(jia)上相關的(de)化合物和(hé)混合物,産(chǎn)品不計其(qí)數。首👄先從(cóng)最初🙇🏻的礦(kuàng)石開采起(qi),我們逐一(yī)介紹稀土(tu)的分離方(fang)法和冶煉(lian)過程。
一、稀(xī)土選礦
當前(qián)我國和世(shi)界上其它(tā)國家開采(cai)出來的稀(xī)土礦✔️石中(zhōng),稀土氧化(huà)物含量隻(zhī)有百分之(zhī)幾,甚至有(you)的更低,爲(wei)了滿足冶(ye)💃煉的生産(chǎn)要求,在冶(yě)煉前經選(xuǎn)礦,将稀土(tǔ)礦物與脈(mo)石礦物和(he)其它有用(yòng)礦物分開(kai),以提高稀(xi)土氧🏃🏻♂️化物(wù)的含量,得(dé)到能♈滿足(zú)稀土冶金(jīn)要求的稀(xi)土精礦。稀(xī)土礦的選(xuǎn)礦一般采(cǎi)用浮選法(fa),并常輔以(yǐ)重選、磁選(xuǎn)組成多種(zhong)組合🌈的選(xuan)礦工藝流(liu)程。
内蒙古(gu)白雲鄂博(bó)礦山的稀(xī)土礦床,是(shi)鐵白雲石(shí)的碳酸岩(yan)型♋礦床,在(zai)主要成分(fen)鐵礦中伴(ban)生稀土礦(kuang)物👅(除氟碳(tàn)铈礦、獨居(jū)石🐆外,還有(you)數種含铌(ní)、稀土礦物(wu))。采出的礦(kuàng)石中含鐵(tie)30%左右,稀土(tǔ)氧化物約(yue)5%。在礦山先(xian)将
大礦石(shí)破碎後,用(yong)火車運至(zhì)包頭鋼鐵(tiě)集團公司(sī)的選礦🏃🏻廠(chǎng)。選礦廠的(de)任務是将(jiāng)Fe2O3從33%提高到(dào)55%以上,先在(zài)錐形球磨(mo)機😘上磨礦(kuang)分級,再用(yong)圓筒磁選(xuǎn)機選得62~65%Fe2O3的(de)一次鐵精(jing)礦。其尾礦(kuang)繼續💯進行(háng)浮選與磁(cí)選,得到含(han)45%Fe2O3以🔴上的二(èr)次鐵精礦(kuàng)。稀土富集(jí)在🐅浮選泡(pào)沫🥵中,品位(wei)達🔞到10~15%。該富(fù)集物👈可用(yòng)搖床選出(chu)REO含量爲30%的(de)粗精礦,經(jing)選礦設備(bei)再處理後(hòu),可得到REO60%以(yǐ)上的稀土(tǔ)精礦。
二、稀(xi)土冶煉方(fang)法
稀土冶(yě)煉方法有(yǒu)兩種,即濕(shi)法冶金和(hé)火法冶金(jīn)。
濕法冶金(jīn)屬化工冶(yě)金方式,全(quán)流程大多(duō)處于溶液(yè)、溶🔴劑😘之✔️中(zhōng),如稀土精(jīng)礦的分解(jiě)、稀土氧化(hua)物、稀土化(huà)合物、單一(yi)稀土金屬(shǔ)的分㊙️離和(he)提取過程(chéng)就是采用(yòng)沉澱、結晶(jīng)、氧化還原(yuán)、溶劑萃取(qǔ)、離子交換(huan)等化學分(fèn)離工藝過(guò)程。現應用(yong)較普遍的(de)是有機溶(róng)劑萃取法(fǎ),它是工業(ye)分離高純(chun)單一稀土(tǔ)元素的通(tong)用工藝。濕(shi)法冶金流(liú)程複雜,産(chǎn)品純度高(gao),該法生産(chǎn)成品應用(yong)面廣闊。
火(huǒ)法冶金工(gong)藝過程簡(jiǎn)單,生産率(lǜ)較高。稀土(tǔ)火法冶煉(lian)主要包括(kuò)矽熱還原(yuán)法制取稀(xī)土合金,熔(rong)鹽電解🥰法(fa)制取稀土(tǔ)金屬或🏃🏻♂️合(he)金,金屬熱(rè)還原法制(zhi)取稀土合(hé)金等。火法(fǎ)冶🔴金的共(gong)⛷️同特點❌是(shi)在高溫條(tiáo)件下生🥵産(chǎn)。
1.稀土精礦(kuang)的分解
碳酸稀土(tǔ)和氯化稀(xi)土的生産(chǎn):
這是稀土(tu)工業中最(zui)主要的兩(liǎng)種初級産(chan)品,一般地(di)😍說,目前有(yǒu)兩☁️個主要(yào)工藝生産(chǎn)這兩種産(chǎn)品。
一個工(gōng)藝是濃硫(liú)酸焙燒工(gong)藝,即把稀(xi)土精礦與(yǔ)硫酸混合(hé)在回💞轉窯(yáo)中焙燒。經(jing)過焙燒的(de)礦用水浸(jìn)出👉,則可溶(róng)性的稀土(tu)硫酸鹽就(jiu)進入水溶(rong)液,稱之爲(wei)浸出液。然(rán)後往浸出(chu)液中加入(rù)碳酸氫铵(ǎn),則稀土呈(cheng)碳酸鹽沉(chen)澱🌂下來,過(guo)濾後即得(de)碳酸稀土(tu)。
另一種工(gong)藝叫燒堿(jiǎn)法工藝,簡(jiǎn)稱堿法工(gong)藝。一般是(shi)将60%的⚽稀土(tu)精⁉️礦與濃(nóng)堿液攪勻(yún),在高溫下(xià)熔融反應(yīng),稀土精礦(kuang)即被分解(jie),稀土變爲(wèi)氫氧化稀(xī)土,把堿餅(bǐng)經水洗除(chú)去鈉❓鹽和(he)多餘的堿(jian),然後把水(shui)洗過的氫(qing)♌氧化稀土(tǔ)再用鹽酸(suan)🌂溶解,稀土(tu)被溶解爲(wei)氯化稀土(tu)溶液,調酸(suan)度除去雜(zá)質,過濾後(hòu)的氯化稀(xī)土溶液經(jīng)濃縮結晶(jing)即💛制🙇♀️得固(gu)體的氯化(hua)稀土。
2.稀土(tu)元素的分(fèn)離
目前,除(chu)Pm以外的16個(ge)稀土元素(sù)都可提純(chún)到6N(99.9999%)的純度(du)。由稀土精(jīng)礦分🤟解後(hòu)所得到的(de)混合稀土(tǔ)化合物中(zhōng),分📧離提取(qu)出💜單一純(chún)稀土元素(sù),在化學工(gōng)藝上是比(bǐ)較複雜和(he)困難的。其(qi)主要原因(yin)有二個,一(yi)是镧系元(yuan)素之間的(de)物理性質(zhi)和㊙️化學性(xìng)質十分相(xiàng)似🐆,多數稀(xī)土🌈離子半(ban)徑居于相(xiang)鄰兩元💔素(sù)之間,非常(chang)相近,在水(shui)溶👉液中都(dōu)是穩定的(de)三價态。稀(xi)土離子與(yǔ)水的親和(he)力大,因受(shou)水合物的(de)保護,其化(hua)學性質💃🏻非(fēi)常相似,分(fen)離提純極(jí)爲困難。二(er)是🎯稀土精(jing)礦分解後(hòu)所得到的(de)混合稀土(tu)化合物中(zhōng)伴生的雜(za)質元素較(jiào)多(如鈾、钍(tǔ)、铌、钽、钛、锆(gao)、鐵、鈣、矽、氟(fú)、磷等)。因此(ci),在分離稀(xi)土元素的(de)工💚藝流程(chéng)中,不但要(yao)考慮這🔞十(shí)🌈幾個化學(xue)性質極其(qí)相近的稀(xī)土元素之(zhi)間的分離(lí),而且還必(bi)須考慮稀(xi)土元素同(tong)伴生的雜(zá)質元素之(zhi)間的分離(li)。
現在稀土(tǔ)生産中采(cai)用的分離(li)方法(濕法(fǎ)生産工藝(yi))有:(1)分步法(fǎ)(分級結晶(jing)法、分級沉(chén)澱法和氧(yǎng)化還原法(fǎ)🧑🏽🤝🧑🏻);(2)離子交換(huàn)法;(3)溶劑萃(cuì)取法。
(1)分步(bù)法
從1794年發(fā)現的钇(Y)到(dao)1905年發現的(de)镥(Lu)爲止,所(suǒ)有天然存(cún)在的🥰稀土(tǔ)元素間的(de)單一分離(li),還有居裏(lǐ)夫婦發現(xiàn)的鐳,都是(shì)用這種方(fāng)法🏃♀️分離的(de)。分步法是(shi)利用化合(he)物在溶劑(ji)中溶解的(de)難易程度(dù)(溶💃🏻解度)上(shang)的差别來(lái)進行分離(lí)和🔞提純的(de)。方法的操(cao)作程序是(shi):将🏃含有兩(liang)種❗稀土元(yuán)素的化合(he)物先以适(shi)宜的溶劑(ji)溶解後,加(jiā)熱☀️濃縮,溶(róng)液中一🏃🏻部(bu)分元素化(hua)合物析出(chu)來(結晶或(huò)沉澱)。析出(chu)物中,溶解(jie)度較小的(de)稀土元🧡素(su)得到富集(jí),溶解🍉度較(jiao)大點的稀(xī)土元素在(zai)溶液中也(yě)得到富集(jí)。因爲稀土(tu)元素之間(jiān)的溶解度(du)差别很小(xiǎo),必須重複(fu)操🌈作多次(cì)才能将這(zhe)兩種稀土(tu)元素分離(lí)開來,因而(ér)這是一件(jian)非常❗困難(nan)的工作。全(quan)部稀土元(yuán)素的單一(yi)分🛀🏻離耗費(fèi)了100多年,一(yī)次分離🔞重(zhòng)複操作竟(jìng)達2萬次,對(dui)于㊙️化學工(gōng)作者而言(yán),其艱辛的(de)程度,可想(xiang)而知。因此(cǐ)用這樣的(de)方法不🌈能(neng)大量生産(chǎn)單一稀土(tu)。
由于分(fen)步法不能(néng)大量生産(chǎn)單一稀土(tu),因而稀土(tu)元素🌂的研(yán)🔞究工作也(ye)受到了阻(zu)礙,第二次(cì)世界大戰(zhan)後,美國原(yuán)子彈研☀️制(zhi)計劃即所(suo)謂曼哈頓(dun)計劃推動(dong)了稀土分(fèn)離技術💯的(de)發展,因稀(xi)土元素和(hé)♊鈾、钍等放(fàng)射性元素(sù)性質相似(si),爲盡快推(tuī)進🈲原子能(neng)的研究,就(jiù)将稀土作(zuò)爲其代用(yòng)品加以利(lì)用。而且,爲(wèi)了分析原(yuán)子核裂變(biàn)産物♻️中含(han)有的稀土(tu)元素,并除(chu)去鈾、钍🏃🏻中(zhōng)的📞稀土元(yuán)素,研究成(cheng)功了離子(zǐ)交換色⚽層(céng)分析法(離(lí)子交換法(fǎ)),進而用于(yú)稀土元素(su)的分離。
離(li)子交換色(se)層法的原(yuan)理是:首先(xiān)将陽離子(zi)交換樹脂(zhi)♍填充于柱(zhù)子内,再将(jiāng)待分離的(de)混合稀土(tǔ)吸附在柱(zhù)子入口處(chù)的那一端(duān),然後讓淋(lín)洗液從上(shang)到下流經(jīng)柱子。形成(chéng)了❤️絡合物(wu)的稀土就(jiu)脫離💘離子(zi)交換樹🈲脂(zhi)而随淋洗(xǐ)液一起向(xiang)下流動。流(liu)動的過程(cheng)中稀土絡(luo)合物分解(jiě)🈲,再吸附于(yú)樹👉脂上。就(jiu)這樣,稀土(tu)離子一邊(bian)吸附、脫離(li)樹脂,一邊(bian)随着淋洗(xǐ)液向柱子(zǐ)的🚩出口端(duān)流動。由⛹🏻♀️于(yú)稀土離子(zǐ)與絡合劑(ji)形🔴成的絡(luo)合物的💋穩(wěn)🔴定性不同(tong),因此各種(zhong)稀土離子(zi)向下☂️移動(dòng)的速度不(bu)一樣,親和(he)力大的稀(xī)土向下流(liú)動快,結果(guǒ)先到達出(chū)口端。
離子(zi)交換法的(de)優點是一(yī)次操作可(ke)以将多個(ge)元素加🌐以(yǐ)分離。而😄且(qie)還能得到(dao)高純度的(de)産品。這種(zhong)方法的缺(quē)點是不能(neng)連續處理(li),一次操作(zuo)周期花費(fei)時間長,還(hai)有樹脂的(de)再生、交換(huan)等所耗成(cheng)本高,因此(cǐ),這種曾經(jing)是分📱離大(dà)量稀🔴土的(de)主要方法(fa)已從主流(liú)分離方法(fǎ)上退下🌐來(lái),而被溶劑(ji)萃取法取(qǔ)代✨。但由于(yu)離子交換(huàn)色層法具(ju)有獲得高(gāo)純度單一(yi)稀土産品(pin)的突出特(tè)點,目前,爲(wèi)制🌈取超高(gao)純單一稀(xi)土産品以(yi)及一些重(zhòng)稀土元素(sù)的分🚶♀️離,還(hai)需用離子(zi)交👉換色層(céng)法分離制(zhi)取。
(3)溶劑萃(cui)取法
溶(róng)劑萃取法(fǎ)在石油化(huà)工、有機化(hua)學、藥物化(hua)學和分⭕析(xī)化學方㊙️面(miàn)應用較早(zao)。但近四十(shí)年來,由于(yú)原子能科(kē)學技術的(de)發🔆展,超純(chún)物質及稀(xi)有元素生(sheng)産的需要(yào),溶劑萃取(qǔ)法在核燃(rán)✍️料工業🔞、稀(xi)有冶💔金等(deng)工業方面(miàn),得到了很(hen)大的發展(zhǎn)。我國在萃(cuì)取理論的(de)研究、新型(xing)萃取劑的(de)合成與應(yīng)用和稀土(tu)元素分離(lí)的萃取🈲工(gōng)藝流程等(deng)方面,均達(dá)到了很高(gāo)的水平。
溶(róng)劑萃取法(fa)其萃取過(guò)程與分級(jí)沉澱、分級(ji)結晶、離子(zǐ)🏒交換等分(fèn)🌈離方法相(xiang)比,具有分(fen)離效果好(hao)、生産能力(lì)大、便于快(kuài)速連續生(sheng)産、易于實(shi)現自動控(kòng)制等一系(xi)列優點,因(yin)而逐漸變(biàn)成分離大(dà)量稀土的(de)主要方💰法(fǎ)。
溶劑萃取(qu)法的分離(lí)設備有混(hùn)合澄清槽(cao)、離心萃取(qǔ)器等,提純(chún)🤩稀土所用(yòng)的萃取劑(ji)有:以酸性(xìng)磷酸酯爲(wèi)代表的陽(yáng)離子萃取(qǔ)劑如P204、P507,以胺(àn)爲代表的(de)陰離子交(jiāo)換液N1923和🏃以(yǐ)TBP、P350等中性磷(lín)酸🔅酯爲代(dai)表的溶劑(ji)萃取劑三(san)種。這些萃(cui)💯取劑的粘(zhan)👌度與比重(zhong)都很高,與(yu)水不易分(fen)離。通常用(yòng)煤油等溶(róng)劑将其稀(xī)釋再用。
萃(cui)取工藝過(guò)程一般可(kě)分爲三個(gè)主要階段(duàn):萃取、洗滌(dí)、反萃取🈲。
3.稀(xī)土金屬的(de)制備
稀土(tǔ)金屬的生(shēng)産又叫稀(xi)土火法冶(ye)金生産。稀(xi)土金屬一(yī)般🐇分爲混(hun)合稀土金(jin)屬和單一(yi)稀土金屬(shǔ)。混合稀土(tǔ)🎯金屬的組(zu)成與🤞礦石(shí)中原有的(de)稀土成份(fèn)接近,單一(yi)金屬是各(ge)稀土分離(li)精制的金(jin)屬。以稀土(tǔ)氧化物(除(chu)钐、铕、镱及(ji)铥的氧化(hua)物外)爲原(yuan)料用一般(bān)冶金方法(fǎ)很難還原(yuan)成單一金(jin)屬,因其生(shēng)成熱很大(dà)、穩定性高(gāo)。因此目前(qián)生産稀土(tǔ)金屬常用(yong)的原料是(shi)它們的氯(lǜ)化物和氟(fu)化物。
(1)熔鹽(yán)電解法
工(gong)業上大批(pi)量生産混(hùn)合稀土金(jīn)屬一般使(shǐ)用熔鹽👣電(dian)解法。這一(yī)方法是把(ba)稀土氯化(hua)物等稀土(tǔ)化合物加(jia)熱熔融,然(rán)後進行電(diàn)解,在陰極(ji)上析出稀(xi)土金屬。電(diàn)解法有氯(lü)化物電解(jiě)和氧化物(wù)電解🏃🏻♂️兩種(zhǒng)方法。單一(yi)稀土金⛷️屬(shǔ)的制備方(fāng)法因元🔅素(su)不同而⛷️異(yì)。钐、铕、镱、铥(diu)因蒸氣壓(yā)♊高,不适于(yú)電解法制(zhi)備,而使用(yong)還原蒸❤️餾(liú)法。其它元(yuán)素可用電(diàn)解法或金(jin)屬熱還原(yuan)法🈲制備。
氯(lü)化物電解(jie)是生産金(jīn)屬最普通(tōng)的方法,特(tè)别是混合(he)㊙️稀🏃♂️土✨金屬(shǔ)工藝簡單(dān),成本便宜(yi),投資小,但(dàn)最大缺點(diǎn)是氯氣放(fang)出,污染❄️環(huán)境。
氧化物(wù)電解沒有(you)有害氣體(ti)放出,但成(chéng)本稍高些(xiē),一般❓生♌産(chan)價⭐格較高(gao)的單一稀(xī)土如钕、镨(pu)等都用氧(yang)化物電解(jie)。
(2)真空熱還(hai)原法
電解(jie)法隻能制(zhì)備一般工(gōng)業級的稀(xī)土金屬,如(ru)要制備雜(za)質💃較低,純(chun)度高的金(jīn)屬,一般用(yong)真空熱還(hai)原的方法(fa)來制取。一(yī)☀️般是把稀(xī)土氧化物(wu)先制成氟(fu)化稀🆚土,在(zài)真空感應(yīng)爐内用♊金(jīn)屬鈣進行(háng)還原,制得(de)粗金屬,然(rán)後再🔅經過(guo)重熔和蒸(zhēng)餾獲得較(jiao)純的💛金屬(shu),這一方法(fǎ)可以生産(chan)所有的單(dān)一稀土金(jin)屬,但钐、铕(yǒu)、镱、铥不能(neng)用這種方(fāng)法。
钐、铕、镱(yì)、铥與鈣的(de)氧化還原(yuan)電位僅使(shǐ)氟化稀土(tu)産生部💔分(fèn)還原。一般(bān)制備這些(xie)金屬,是利(li)用這些金(jīn)屬的高蒸(zheng)汽壓和👣镧(lan)金屬的低(dī)蒸氣壓的(de)原理,将這(zhe)四種稀土(tǔ)的氧化物(wù)與镧金屬(shu)的碎屑混(hun)合壓塊,在(zài)真空爐中(zhong)進行還原(yuán),镧比較活(huó)潑,钐、铕、镱(yi)、铥👌被镧還(hai)原成金屬(shǔ)後收集在(zài)冷凝器上(shang),與渣很容(róng)易分開。
三(sān)、稀土産品(pǐn)的分類方(fang)法
稀土的(de)産品種類(lèi)很多。按加(jia)工深度,我(wo)們将其分(fen)爲選冶産(chǎn)品和應用(yòng)産品。前者(zhě)指稀土礦(kuàng)山和冶煉(liàn)企♈業生産(chǎn)的稀土精(jīng)礦🔅、單一🔴和(hé)混合的稀(xi)土氧化物(wu)、金屬及其(qí)合金、單一(yī)及混合稀(xi)土⛷️鹽類等(děng),共計300多個(gè)品種、500多個(ge)規格。後者(zhe)指一切含(hán)稀土的制(zhì)成品,如稀(xi)土永磁體(ti)、稀土熒光(guang)粉、稀土抛(pāo)光粉、稀土(tu)微肥、稀土(tǔ)激光晶體(tǐ)、稀土貯氫(qing)材料等。目(mù)前沒有統(tong)一的分類(lei)法,也沒有(you)統一的叫(jiao)🌈法,界限也(yě)不明确,大(dà)家熟悉的(de)叫法🌏;礦産(chan)品,初級産(chan)品(或粗産(chǎn)品)稱上遊(yóu)産品;深加(jia)工産品(或(huò)叫單一産(chan)品、高純産(chan)品)稱中遊(you)産品;應用(yong)材料和應(yīng)用産品(或(huò)器件)稱下(xià)遊産品。其(qi)中單一稀(xi)土氧化物(wù)、稀土金屬(shǔ)、混合稀土(tǔ)💋氧化物、混(hun)合稀土金(jīn)屬主要用(yòng)途見表1。
稀(xī)土産品用(yong)途一覽表(biǎo)
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混(hùn)合稀土氧(yǎng)化物 |
單一(yī)稀土金屬(shu) |
混合稀土(tu)金屬 |
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La2 O3 :光學(xue)玻璃、陶瓷(cí)電容器、催(cuī)化劑、熱電(diàn)子發射體(ti)等。
Ce2
O3
:玻璃脫(tuo)色劑、催化(huà)劑、光學玻(bō)璃、抛光粉(fěn)等。
Nd2 O3 :永磁(cí)體、玻璃添(tian)加劑、陶瓷(ci)電容器、激(jī)光器等。 Eu2 O3 :紅色(sè)熒光粉、原(yuán)子反應堆(duī)控制材料(liào)等。 Gd2 O3 :原子反(fǎn)應堆控制(zhì)材料、GGG磁光(guang)材料、磁緻(zhi)冷材料、光(guang)學👌玻璃。
Tb4
O7
:高(gao)顯色燈、磁(cí)光存儲材(cai)料、磁緻伸(shēn)縮材料。
Ho2 O3 :顔料、激光(guang)器等。 Er2 O3 :光學(xué)玻璃、半導(dao)體、光導纖(xian)維。
Tm2
O3
:激光器(qi)等。
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抛光粉(fěn)
平闆玻璃(lí)、電視顯像(xiang)管、照相機(ji)鏡頭、眼鏡(jing)片等。
石油裂(lie)化催化。 |
钇(yi):耐熱鋼添(tiān)加劑、電子(zǐ)材料、核反(fǎn)應堆材料(liào)、鋁導線👅。 镧(lan):貯氫合金(jin)、電子射線(xiàn)源、吸氣劑(ji)、鋁合金。 镨(pu):永磁合金(jin)、磁緻冷合(hé)金。 钐:永磁合(hé)金等。
镝(di):永磁合金(jin)、磁光存貯(zhu)材料、磁緻(zhi)冷、磁緻伸(shen)縮材料♋。
铥(diū):磁緻伸縮(suō)材料等。
铽(te):磁緻伸縮(suō)材料、磁光(guāng)存貯材料(liào)。
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發火合金(jin)、鋼鐵和有(you)色金屬的(de)添加劑、貯(zhu)氫合金等(děng)。 |
從稀土原(yuán)料直至最(zuì)終産品分(fèn)爲幾個階(jiē)段,越接近(jin)最終産品(pin),技術含量(liàng)越高,其附(fu)加值越高(gao)。從稀土原(yuan)料到☂️最終(zhong)🌂成品要經(jing)過從原料(liao)、材料、器件(jian)到産品,且(qiě)每一個環(huan)節都有關(guān)鍵的技術(shù),越接近最(zui)終産品,其(qí)技術含量(liàng)也越高,當(dang)😘然附加值(zhí)⚽也就越高(gao)。所以發展(zhan)稀土應用(yong)産品和高(gāo)附加值産(chan)品是中國(guo)稀土未來(lai)的希望。
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