稀土如何生(sheng)産與分離？

稀土市(shi)場是一個多元(yuan)化的市場，它不(bu)隻是一個産品(pǐn)，而是🛀15個💚稀土元(yuán)素和钇、钪及其(qi)各種化合物從(cong)純度46%的氯化物(wu)到99.9999%的單♻️一稀土(tu)氧化物及稀土(tu)金屬，均具有多(duō)種多樣的用途(tú)。无尽❌长廊污的🚩加上相關的化(hua)👣合物和混合物(wù)，産品不計其數(shu)。首先從最初的(de)礦石開采起，我(wǒ)們逐一介紹稀(xī)土的分離方法(fǎ)和冶煉過程。

一(yi)、稀土選礦

　　選礦(kuàng)是利用組成礦(kuang)石的各種礦物(wu)之間的物理化(huà)學性質的差異(yì)，采用不同的選(xuǎn)礦方法，借助不(bú)同的選礦工藝(yi)，不同的選礦設(she)備，把礦石中的(de)有用礦物💜富集(jí)起⭕來，除去有害(hài)雜質，并使之與(yǔ)脈🔆石礦物分離(lí)的機械加工過(guo)程。

　　當前我國和(hé)世界上其它國(guo)家開采出來的(de)稀土礦石中，稀(xi)💋土氧化物含量(liang)隻有百分之幾(ji)，甚至有的更低(dī)，爲了滿足冶煉(lian)的生産要求，在(zài)冶煉前經選礦(kuang)，将稀土礦🌈物與(yu)脈石礦物和其(qí)它㊙️有用礦物分(fèn)開，以提高稀土(tǔ)氧化物的含量(liang)，得到能滿足稀(xi)土冶金要求的(de)稀土精礦。稀土(tǔ)礦的選礦一般(ban)采用浮選法，并(bìng)常㊙️輔以重選、磁(cí)選組成多種組(zu)合的選礦工藝(yì)流⭐程。

　　内蒙古白(bai)雲鄂博礦山的(de)稀土礦床，是鐵(tiě)白雲石的📱碳♍酸(suān)岩型礦床，在主(zhu)要成分鐵礦中(zhong)伴生稀土礦物(wu)（除氟碳铈🎯礦、獨(dú)居石外，還有數(shu)種含铌、稀土礦(kuàng)物）。采出的礦石(shi)中含鐵30%左右，稀(xī)土氧化物約5%。在(zài)礦山先将

　　大礦(kuàng)石破碎後，用火(huǒ)車運至包頭鋼(gāng)鐵集團公司的(de)選礦廠✌️。選礦廠(chǎng)的任務是将Fe2O3從(cong)33%提高到55%以上，先(xiān)在錐形球磨機(ji)上磨礦分級，再(zài)用圓筒磁選機(jī)選得62～65%Fe2O3的一次鐵(tie)精礦。其尾礦繼(ji)續進行浮選與(yu)磁選，得到含45%Fe2O3以(yǐ)上的二次鐵精(jīng)礦。稀土富集在(zai)浮選泡沫中，品(pin)位達💯到10～15%。該富集(jí)物可用搖床選(xuǎn)出REO含量爲30%的⛹🏻‍♀️粗(cū)精礦，經選礦設(shè)備再處理🔞後，可(kě)得到REO60%以上的稀(xi)土精礦。

二、稀土(tu)冶煉方法

　　稀土(tu)冶煉方法有兩(liang)種，即濕法冶金(jin)和火法冶金。

　　濕(shi)法冶金屬化工(gōng)冶金方式，全流(liu)程大多處于溶(rong)液、溶劑之中，如(rú)稀土精礦的分(fèn)解、稀土氧化物(wu)、稀土化♊合物、單(dan)一稀土金屬的(de)分離和提取過(guò)程就是采用沉(chen)澱、結晶、氧化還(hai)原、溶劑萃取、離(li)子交換等化學(xué)分🔅離工藝過程(chéng)。現應用較普遍(bian)的是有機溶劑(ji)萃取法，它是工(gōng)業分離高純單(dan)一稀土元素的(de)通用工藝。濕🙇‍♀️法(fa)冶金流程複雜(zá)，産品純度高，該(gāi)法生産成品應(yīng)用面廣闊。

　　火法(fa)冶金工藝過程(chéng)簡單，生産率較(jiào)高。稀土火法冶(ye)煉主要包括矽(xī)熱還原法制取(qǔ)稀土合金，熔鹽(yán)電解✍️法制🌈取稀(xī)土金🌍屬或合金(jin)，金屬熱還原法(fa)制取稀土🙇‍♀️合金(jīn)等。火法冶金的(de)共同特點🐆是在(zài)高溫條件下生(shēng)産。

1．稀土精礦的(de)分解

　　稀土精礦(kuang)中的稀土，一般(ban)呈難溶于水的(de)碳酸鹽、氟化物(wù)、磷☔酸鹽、氧化物(wu)或矽酸鹽等形(xing)态。必須通過各(ge)種化學變化将(jiāng)🏃🏻‍♂️稀土轉化爲溶(róng)于水或無機酸(suān)的化合物，經過(guò)溶解🏃🏻‍♂️、分離、淨化(hua)、濃縮或灼燒等(deng)工序，制成各種(zhong)混合稀土化合(hé)物如混合稀土(tu)氯化🏃‍♀️物，作爲産(chan)⚽品或分離單♉一(yī)稀土的原料，這(zhè)樣的過程稱爲(wèi)稀土精礦分解(jie)也稱爲前處理(li)。

　　分解稀土精礦(kuàng)有很多方法，總(zong)的來說可分爲(wèi)三類，即酸法、堿(jian)法和氯化分解(jiě)。酸法分解又分(fen)爲鹽酸分解、硫(liú)酸分解和氫氟(fú)酸分🏃‍♂️解法等。堿(jiǎn)法分解又分爲(wei)氫氧化鈉分解(jie)或氫氧化鈉熔(rong)融或蘇🌈打焙燒(shao)法等。一般根據(ju)精礦的類型、品(pin)位特點、産品方(fāng)案、便于非稀土(tu)元素的💰回收與(yu)綜合⛷️利用、利于(yú)勞動衛生與環(huan)境保護、經濟合(hé)理等原則選擇(ze)适宜的工藝流(liu)✔️程。

　　碳酸稀土和(hé)氯化稀土的生(shēng)産：

　　這是稀土工(gong)業中最主要的(de)兩種初級産品(pǐn)，一般地說，目前(qián)有兩個主要工(gong)藝生産這兩種(zhǒng)産品。

　　一個工藝(yì)是濃硫酸焙燒(shāo)工藝，即把稀土(tǔ)精礦與硫酸混(hùn)合在❓回轉窯中(zhōng)焙燒。經過焙燒(shao)的礦用水浸出(chū)🌈，則可溶性的稀(xī)土硫👉酸鹽就進(jin)入水溶液，稱之(zhī)爲浸出液。然後(hou)往浸出液中加(jiā)入碳酸氫铵❌，則(zé)稀土呈碳酸鹽(yán)沉澱🧡下來，過濾(lü)後即得碳酸稀(xi)土。

　　另一種工藝(yì)叫燒堿法工藝(yi)，簡稱堿法工藝(yì)。一般是将60%的♌稀(xī)土精礦與濃堿(jiǎn)液攪勻，在高溫(wēn)下熔融反應，稀(xi)土精礦🌈即被分(fen)解，稀土變爲氫(qing)氧化稀土，把堿(jian)餅經水洗除去(qù)鈉鹽和多餘的(de)堿，然後把水洗(xi)過的氫氧化稀(xī)土再用鹽酸溶(róng)解，稀土被溶解(jiě)爲🌍氯化稀土🎯溶(róng)液，調酸度☀️除去(qu)雜質，過濾後的(de)氯化稀土溶液(yè)經濃縮結晶即(ji)制得固體的氯(lǜ)化🌈稀土。

2．稀土元(yuán)素的分離

　　目前(qian)，除Pm以外的16個稀(xi)土元素都可提(ti)純到6N（99.9999%）的純度。由(yóu)稀土🤞精礦分🌈解(jiě)後所得到的混(hùn)合稀土化合物(wù)中，分離提👄取出(chu)單一純稀土元(yuan)素，在化學工藝(yi)上是比較複雜(za)和困難的。其主(zhǔ)要原因有二個(gè)，一📧是镧系元素(su)之間的物理性(xing)質和🙇‍♀️化學性質(zhì)十分相似，多數(shu)稀土離子半徑(jing)居于相鄰兩元(yuan)🍓素之間，非常相(xiàng)近，在水溶液中(zhong)都是穩定的三(sān)價态。稀土離子(zǐ)與水的親和力(lì)⭕大，因受水✌️合物(wu)的保護，其化學(xué)性質非常相似(si)，分離🎯提純極爲(wèi)困難。二是稀土(tǔ)精礦分解後所(suǒ)得到的混🌈合稀(xī)土化合物中伴(bàn)生的雜質☎️元素(sù)較多（如鈾🧡、钍、铌(ni)、钽、钛、锆、鐵、鈣、矽(xi)、氟、磷等）。因此，在(zài)分離稀土元素(su)的工🌈藝流程中(zhōng)，不但要考慮這(zhè)十幾個化學性(xing)質極其相近的(de)稀土元素之間(jian)的分離，而且還(hái)必須考慮稀土(tǔ)元素同伴生的(de)雜質元素之間(jiān)的❗分離。
 
　　現在稀(xī)土生産中采用(yòng)的分離方法（濕(shi)法生産工藝）有(you)：（1）分步法（分級結(jié)晶法、分級沉澱(dian)法和氧化還原(yuán)法）；（2）離子交換法(fǎ)；（3）溶劑萃取法。

（1）分(fen)步法

　　從1794年發現(xiàn)的钇（Y）到1905年發現(xiàn)的镥（Lu）爲止，所有(yǒu)天然存在的稀(xi)土元素間的單(dan)一分離，還有居(ju)裏夫婦發現的(de)鐳，都是用這種(zhǒng)方法分離的。分(fen)步法是利用化(huà)合物在溶劑中(zhong)溶解的難易程(chéng)度（溶解度）上的(de)差别來進行分(fèn)離和提純的。方(fāng)法的操作程序(xù)是：将含有兩種(zhong)✏️稀土元素的化(huà)合物先以适宜(yi)的溶劑溶解後(hòu)，加熱濃縮，溶液(ye)中一部分元素(sù)化合物析出來(lai)（結晶㊙️或沉澱）。析(xi)出物中，溶解度(du)較小的稀土元(yuán)素得到富集，溶(róng)解度較大點的(de)稀土元素在溶(rong)液中也得到富(fu)集。因爲稀土元(yuan)素之間的溶解(jiě)度差别很小，必(bì)須重🏃🏻‍♂️複操作多(duo)次才能将這㊙️兩(liǎng)種稀土元素分(fen)離開來，因而這(zhe)✏️是一件非常困(kùn)難的工作。全部(bu)稀土元素的單(dan)一分離耗費了(le)100多年，一次分離(li)重複操作竟達(dá)2萬次，對于化學(xue)工作者而言，其(qi)艱辛的程度，可(ke)想而📐知。因此用(yòng)這樣的方法不(bú)能大⛱️量生産單(dān)一稀土。

（2）離子交(jiao)換法

　　由于分步(bu)法不能大量生(sheng)産單一稀土，因(yīn)而稀土元素的(de)研究工作也受(shou)到了阻礙，第二(èr)次世界大戰後(hòu)，美國原子彈研(yán)制計劃即所謂(wei)曼哈頓計劃推(tuī)動了稀土分離(li)技術的發展，因(yin)稀土元素和鈾(you)、钍等放射⭐性元(yuan)素性質相似，爲(wei)盡快推進原子(zǐ)能的研究，就将(jiang)稀土作爲其代(dài)用品加以⛱️利用(yong)。而且，爲了分析(xi)原子核裂變産(chan)物中含有的稀(xi)土元素，并除去(qu)鈾、钍中的稀土(tu)元素，研究成🏃🏻功(gong)了離子交換色(sè)層分析法（離子(zi)交換法），進而用(yong)于稀🐪土元素的(de)分離。

　　離子交換(huàn)色層法的原理(li)是：首先将陽離(li)子交換樹脂‼️填(tián)充于柱子内，再(zài)将待分離的混(hùn)合稀土吸附在(zai)柱子入口🔴處的(de)那一端，然後讓(rang)淋洗液從上到(dao)下流經柱子。形(xing)成了絡合物的(de)稀土就脫離離(lí)子交換樹🧑🏾‍🤝‍🧑🏼脂而(ér)随淋洗液一起(qi)向下流動。流動(dòng)的過程中稀土(tǔ)絡合物分解，再(zai)吸附于樹脂上(shàng)。就這樣🏃🏻，稀土離(lí)子一邊吸附、脫(tuō)離樹✂️脂，一邊随(suí)着淋🤩洗液向柱(zhu)子的出口端流(liu)動。由于稀土離(lí)子與絡合劑形(xing)成的絡合物的(de)穩定性不同，因(yin)此各種稀土離(lí)子向下移動的(de)速度不一樣，親(qin)和力大的稀土(tǔ)向下流動快，結(jie)果先到達出口(kǒu)端。
　
　　離子交換法(fa)的優點是一次(ci)操作可以将多(duō)個元素加以分(fèn)離。而且還能得(de)到高純度的産(chǎn)品。這種方法📞的(de)缺點是不能連(lian)續處理，一次操(cāo)作周期花費時(shi)間⛷️長，還有樹脂(zhi)的再生、交換等(deng)所🍓耗成本高，因(yin)此，這種曾經是(shì)分🙇🏻離大量稀土(tu)的主要方法已(yi)從主流分離方(fang)法上退下🐆來，而(er)被溶劑萃取法(fǎ)取代。但由于離(li)子🐆交換色層法(fa)🌂具有獲得高純(chun)度單一稀土産(chan)品💁的突出特點(diǎn)，目🔞前，爲制取超(chāo)高💚純單一稀土(tǔ)産品以及一些(xiē)重稀土元素的(de)分離，還需用離(lí)子交換色層法(fa)分離制取。

（3）溶劑(ji)萃取法

　　利用有(you)機溶劑從與其(qí)不相混溶的水(shuǐ)溶液中把被萃(cui)取💋物提取分離(li)出來的方法稱(chēng)之爲有機溶劑(jì)液—液液萃取法(fa)，簡🈲稱溶🌏劑萃取(qǔ)法，它是一種把(bǎ)物質從一個液(ye)相轉移到另一(yī)個液相的傳質(zhi)過程。

　　溶劑萃取(qu)法在石油化工(gōng)、有機化學、藥物(wu)化學和分析❓化(hua)學方面應用較(jiao)早。但近四十年(nián)來，由于原子能(neng)科學技術🔴的發(fā)展，超純物質及(jí)稀有元素生産(chǎn)的需✨要，溶劑萃(cui)取法在核燃料(liào)工業、稀有冶⭐金(jīn)等工業方面，得(dé)到了很大的發(fa)🔴展。我國在萃取(qu)理論的研究、新(xīn)型萃取劑的💔合(he)成與應用和稀(xī)土元素分離的(de)萃取工藝流程(chéng)等方面，均達到(dao)了很🔴高的水平(píng)。

　　溶劑萃取法其(qí)萃取過程與分(fen)級沉澱、分級結(jie)晶、離子交📐換等(děng)📞分離方法相比(bǐ)，具有分離效果(guǒ)好、生産能力大(dà)、便于快速🔱連續(xù)💞生産、易于實現(xian)自動控制等一(yi)系列優點，因而(er)⛹🏻‍♀️逐漸變成分離(li)大量稀土的主(zhǔ)要方法。

　　溶劑萃(cuì)取法的分離設(she)備有混合澄清(qing)槽、離心萃取器(qi)等，提純稀土所(suǒ)用的萃取劑有(you)：以酸性磷酸酯(zhǐ)爲代表的陽離(li)子㊙️萃取📞劑如P204、P507，以(yi)胺爲代表的陰(yīn)離子交換液N1923和(he)以TBP、P350等中💘性磷酸(suan)酯爲代✍️表的溶(róng)👄劑萃取劑三種(zhǒng)。這些萃取劑的(de)粘度與比重都(dou)很高，與水不易(yì)分♊離。通常用煤(méi)油等溶劑将其(qi)稀釋再用。

　　萃取(qu)工藝過程一般(bān)可分爲三個主(zhu)要階段：萃取、洗(xǐ)滌、反萃取。

3．稀土(tǔ)金屬的制備

　　稀(xi)土金屬的生産(chan)又叫稀土火法(fǎ)冶金生産。稀土(tu)金屬一般分爲(wèi)混合稀土金屬(shǔ)和單一稀土金(jīn)屬。混合稀土金(jin)屬的組成與礦(kuang)石中原有的稀(xi)土成份接近，單(dan)一金屬是各稀(xī)土分🐉離精制的(de)金屬。以稀土氧(yang)化物（除钐、铕、镱(yì)及铥的氧化物(wù)外）爲原料用👄一(yī)般冶金方法很(hen)難還原成單一(yī)金屬，因其生成(cheng)📧熱很大、穩定🔞性(xing)高。因此目前生(sheng)産稀土金屬常(cháng)用的原料是☀️它(tā)們的氯化物和(hé)氟化⛹🏻‍♀️物。

（1）熔鹽電(diàn)解法

　　工業上大(da)批量生産混合(he)稀土金屬一般(bān)使用熔鹽電解(jie)法。這一方法是(shì)把稀土氯化物(wù)等稀土化合物(wu)🏃加熱✌️熔融，然後(hòu)🔞進行電解，在陰(yīn)極上析出稀土(tu)金屬🛀🏻。電解法有(yǒu)氯化物電解和(hé)氧化物電解兩(liǎng)種方法。單一稀(xi)土金屬的制備(bei)⚽方法因元素不(bu)同而異。钐、铕、镱(yi)、铥因蒸氣壓高(gao)，不适于電解法(fa)制備，而🛀使用還(hái)原蒸餾法。其它(tā)元素可用電解(jiě)法或金屬熱還(hái)原法制備。

　　氯化(hua)物電解是生産(chan)金屬最普通的(de)方法，特别是混(hun)合稀土♍金屬工(gōng)藝簡單，成本便(bian)宜，投資小，但最(zuì)大缺點是氯氣(qì)放出，污染🔞環境(jìng)。

　　氧化物電解沒(mei)有有害氣體放(fàng)出，但成本稍高(gāo)些，一般生産價(jià)格較高的單一(yi)稀土如钕、镨等(děng)都用氧化物電(dian)解。

（2）真空熱還原(yuán)法

　　電解法隻能(néng)制備一般工業(ye)級的稀土金屬(shǔ)，如要制備雜㊙️質(zhì)較低✏️，純度高的(de)金屬，一般用真(zhen)空熱還原的方(fāng)法來制取。一✍️般(bān)是把稀土氧化(huà)物先制成氟化(hua)稀🍓土，在真空感(gǎn)應🧑🏽‍🤝‍🧑🏻爐内用🤩金屬(shǔ)鈣🌐進行還原，制(zhì)得粗金屬，然後(hou)再經過重熔🈲和(he)蒸餾獲得較純(chún)的金屬，這一方(fāng)法可以生産所(suo)有的單💜一稀土(tǔ)金屬，但钐、铕、镱(yì)、铥💃不能用這種(zhong)方🛀法。

　　钐、铕、镱、铥(diu)與鈣的氧化還(hai)原電位僅使氟(fu)化稀土産生部(bu)❤️分還🛀原。一般制(zhì)備這些金屬，是(shi)利用這些金屬(shu)的高蒸汽壓和(hé)镧金屬的低蒸(zheng)氣壓的原理，将(jiang)這四種稀土的(de)氧化物與镧金(jīn)屬的碎屑混👉合(he)壓塊，在真空爐(lu)中進行還原，镧(lán)比較活潑，钐、铕(yǒu)、镱、铥♈被镧還原(yuan)成金屬後收集(jí)在冷凝器上，與(yǔ)渣很容易分開(kai)。

三、稀土産品的(de)分類方法

　　稀土(tu)的産品種類很(hěn)多。按加工深度(du)，我們将其分爲(wèi)選冶産品和應(ying)用産品。前者指(zhi)稀土礦山和冶(ye)煉企業生産的(de)稀土精礦、單一(yi)和混合的稀土(tu)氧化物、金屬及(ji)其合金、單一及(ji)混合稀土鹽類(lèi)等，共計300多個品(pin)種、500多個規格。後(hou)者指一切含稀(xi)土的制成品，如(ru)稀土☁️永磁體、稀(xī)土熒光粉、稀土(tǔ)抛光粉、稀土微(wei)肥、稀土激光晶(jing)體、稀土貯氫材(cái)料等。目前沒有(yǒu)統一的分類法(fǎ)，也沒有統🎯一的(de)叫法，界限也不(bu)明确，大家熟悉(xī)的叫法；礦産品(pin)，初級産品💰（或粗(cū)産品）稱上遊産(chǎn)品；深加工産品(pin)（或叫單一産品(pǐn)、高☀️純産品☁️）稱中(zhong)遊産品；應用材(cái)料和應用産品(pin)（或器件）稱下遊(yóu)産品。其中單一(yī)稀土氧化物、稀(xī)土金屬、混合稀(xī)土💰氧化物、混合(hé)稀土金屬主要(yào)用途見表1。

稀土(tǔ)産品用途一覽(lan)表

單一稀土氧(yang)化物	混合稀土(tu)氧化物	單一稀(xi)土金屬	混合稀(xi)土金屬
La2 O3 :光學玻(bo)璃、陶瓷電容器(qi)、催化劑、熱電子(zǐ)發射體等。 Ce2 O3 :玻璃(li)脫色劑、催化劑(ji)、光學玻璃、抛光(guāng)粉等。 Pr2 O3 :顔料、永磁(cí)體、催化劑等。 Nd2 O3 :永(yǒng)磁體、玻璃添加(jiā)劑、陶瓷電容器(qi)、激光器等。 Sm2 O3 :永磁(cí)體、陶瓷電容器(qi)、催化劑。 Eu2 O3 :紅色熒(yíng)光粉、原子反應(yīng)堆控制材料等(děng)。 Gd2 O3 :原子反應堆控(kong)制材料、GGG磁光材(cái)料、磁緻冷材料(liao)、光學玻璃。 Tb4 O7 :高顯(xiǎn)色燈、磁光存儲(chǔ)材料、磁緻伸縮(suō)材料。 Dy2 O3 :永磁體、磁(cí)緻冷材料等。 Ho2 O3 :顔(yá)料、激光器等。 Er2 O3 :光(guāng)學玻璃、半導體(tǐ)、光導纖維。 Tm2 O3 :激光(guang)器等。	抛光粉   平(ping)闆玻璃、電視顯(xian)像管、照相機鏡(jìng)頭、眼鏡片等。 催(cui)化劑 石油裂化(hua)催化。	钇：耐熱鋼(gang)添加劑、電子材(cái)料、核反應堆材(cai)料、鋁導線。 镧：貯(zhù)氫合金、電子射(shè)線源、吸氣劑、鋁(lü)合金。 镨：永磁合(he)金、磁緻冷合金(jīn)。 钕：永磁合金、磁(cí)光存貯材料 钐(shan)：永磁合金等。 铈(shì)：火石合金、冶金(jin)添加劑。 钆：原子(zǐ)能、磁緻冷材料(liao)、磁光存貯材料(liào)。   镝：永磁合金、磁(cí)光存貯材料、磁(ci)緻冷、磁緻伸縮(suo)材料㊙️。   铥：磁緻伸(shen)縮材料等。 铽：磁(ci)緻伸縮材料、磁(ci)光存貯材料。	發(fā)火合金、鋼鐵和(hé)有色金屬的添(tiān)加劑、貯氫合金(jīn)等。